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金屬氫化物貯氫技術(shù)研究與發(fā)展
作者:陳長聘王啟東(浙江大學(xué))【摘要】氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環(huán)節(jié)。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫(yī)藥、食品、玻璃生產(chǎn)、火箭燃料和科學(xué)實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴(kuò)散性和重量輕，因此其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應(yīng)用中優(yōu)先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。
引言
氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環(huán)節(jié)。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫(yī)藥、食品、玻璃生產(chǎn)、火箭燃料和科學(xué)實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴(kuò)散性和重量輕，因此其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應(yīng)用中優(yōu)先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。工業(yè)實際應(yīng)用中大致有五·種貯氫方法，即：（1）常壓貯存，如濕式氣柜、地下儲倉；（D高壓容器，如鋼制壓力容器和鋼瓶；（3）液氫貯存（真空絕熱貯槽和液化機(jī)組）；（4）金屬氫化物方式（可逆和不可逆氫化物）；（5）吸附貯存，如低溫吸附和高壓吸附。除管道輸送外1高壓容器和液氫槽車也是目前工業(yè)上常規(guī)應(yīng)用的氫氣輸送方法。表：列出了一些氫貯存介質(zhì)的貯氫能力和貯氫密度比較。顯然，液氫具有較高的單位體積貯氫能力，但是裝料和絕熱不完善造成的蒸發(fā)損失可達(dá)容器體積的4．5％，所以比較適用于快裝快用的場合。高壓容器貯氫，無論單位體積貯氫能力或能量密度均為最低，當(dāng)然還有安全性差的問題。金屬氫化物貯存和輸送氫最大優(yōu)點是其特有的安全佐和高的體積貯氫密度。利用金屬氫化物貯運氫氣涉及到貯氫材料、氫化物工程技術(shù)以及貯氫器的結(jié)構(gòu)設(shè)計等多方面問題。本文在扼要回顧有關(guān)研究與發(fā)展?fàn)顩r的同時，將著重介紹該領(lǐng)域近年來所取得的新的進(jìn)展。
1金屬氫化物貯氫技術(shù)原理
稱得上“貯氫合金”的材料應(yīng)具有像海綿吸收水那樣能可逆地吸放大量氫氣的特性。原則上說，這種合金大都屬金屬氫化合物，其特征是由一種吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元素（A）和另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素（B）共同組成。貯氫合金與氫接觸首先形成含氫固溶體（MHx)，其溶解度[H]M與固溶體平衡氫壓PH2的平方根成正比，即
（1）其后，在一定的溫度和壓力條件下，固溶相MHx繼續(xù)與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，這一反應(yīng)可寫成：
(2)根據(jù)Gibbs相律，如果溫度一定，上式反應(yīng)將在一定壓力下進(jìn)行，該壓力即為反應(yīng)平衡壓力。式（2）反應(yīng)是：可逆反應(yīng)，正向反應(yīng)吸氫，為放熱反應(yīng)；逆向反應(yīng)解吸，為吸熱反應(yīng)。貯氫合金的吸放氫反應(yīng)與堿金屬、堿土金屬或稀土金屬所進(jìn)行的氫化反應(yīng)的主要差別即在于其可逆性。金屬。氫系的反應(yīng)相平衡由壓力組成的等溫線（PC一T）表示。尸（一T曲線上的平臺（相變區(qū)）壓力即為平衡壓力。該段氫濃度（H／M）代表了合金在T時的有效貯氫容量。提高反應(yīng)溫度，平衡壓力升高而有效氫容量減少。平衡壓力與溫度的關(guān)系符合Va丫、．Hoff方程：
�。�3）
式中，ΔH°、ΔS°分別為標(biāo)準(zhǔn)燴變量和標(biāo)準(zhǔn)嫡變量，R為氣體常數(shù)。平衡壓力基本上取決于乙H。值，后者與合金本身的晶體結(jié)構(gòu)尤其是間隙尺寸和電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。由式（3）可見，平衡壓力與溫度呈指數(shù)關(guān)系（in尸H：①1／T），這就是說當(dāng)合金確定后，讓其在低溫下吸氫，而在高溫下解吸，將可獲得增壓的氫氣。
氫分子又是如何進(jìn)入和以什么形態(tài)貯存于合金中呢？已經(jīng)證實，基于熱力學(xué)平衡原因或者說氧氣在合金表面化學(xué)吸附導(dǎo)致的表面分凝，貯氫合金的表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部。以LaNi5為例，觀察到表面層有La（OH）。和La203的存在而次表面則有順磁性的Ni顆粒沉淀。正是由于這些活性Ni的存在，氫分子得以在其上分解為氫原子。與LaNi5類似，組成貯氫合金日側(cè)的元素一般都起著催化氫分解的作用。在表面上分解的氫原子是通過界面或疏松的氧化膜擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部并先形成固溶體0相。以氖代氣進(jìn)行的0相結(jié)構(gòu)中子衍射分析認(rèn)為，氖位于八面體間隙3f位置上，固溶過程合金除晶格膨脹外，結(jié)構(gòu)保持不變。相變后形成的氫化物其氫原子是間隙在八面體或四面體間隙位置上，這也由中子衍射實驗所證實，但是對具體占據(jù)的晶體學(xué)位置和p相晶體的對稱性上則觀點不一。氫以原子態(tài)存在于合金中，正是金屬氫化物貯氫技術(shù)具有高貯氫體積密度和特有安全性原因所在。
2貯氫合金的研究與發(fā)展
最早問世的貯氫合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和TiFe動口上后來開發(fā)的zrMn2，已發(fā)展成為今天的所謂稀土系（AB5型）、鈦系（AB型及AB2型）、鎂系（A2B型）以及鋯系（AB2型）四大系列材料。目前，四大類材料中合金成分超過干種。但是，符合工業(yè)要求并已實際應(yīng)用的充其量只有數(shù)十種。原則上說，以氫的貯存、輸送及其利用為主要目的的金屬氫化物技術(shù)對貯氫合金性能有如下一些要求：（1）高的貯氫容量；（2）合適的平衡壓力，以盡可能在室溫下吸放氫操作；（3）易于活化；（4）吸放氫速度快；（5）良好的抗氣體雜質(zhì)中毒特性和長期循環(huán)穩(wěn)定性；（6）原材料資源豐富，價格低廉。能基本滿足上述條件的貯氫材料主要是稀土系和鈦系合金。純鎂和鎂基多元合金貯氫量大（純鎂約7·6wt％，Mg2Ni約3.6wt％）、重量輕、資源豐富，然而因其過低的平衡壓力和不良的吸放氫速度，只能在高于300°C的溫度下操作，雖有誘人應(yīng)用前景，但有待改進(jìn)與發(fā)展。鍺系以zrMn2為代表，其貯氫量為1.7wt％，雖高于稀上系，但要達(dá)到室溫應(yīng)用的分解壓力（一般）0.1MPa），操作溫度得高于210°C，也很難應(yīng)mrI3。
2．1稀上系貯氫合全（ABs）
2．1.1LaNi5系合金
LaNi5是稀土系貯氫合金典型代表，由荷蘭菲利浦實驗室首先研制。LaNi5的最大優(yōu)點是活化容易，平衡壓力適中、平坦，吸放氫平衡壓力差小以及良好的動力學(xué)和抗雜質(zhì)氣體中毒特性。LaNi5吸氫形成LaNi5H6.5，貯氫量約1.4wt％，25°C的分解壓力（放氫平衡壓力）約0.2MPa，分解熱-30.1kJ／mo1H2，非常適合于環(huán)境溫度下操作。LaNi5的最大缺點是成本較高，吸氫后體積膨脹大（約23．5％）。為了滿足各種氫化物工程技術(shù)對材料提出要求，在LaNi5的基礎(chǔ)上通過合金元素對La和／或Ni的部分替代發(fā)展T元或更多組元的貯氫合金，如LaNi5-xMx（M：A1、Mn、cr、Fe、co、Cu、Ag、pd、pt，x=0.1-2.5）系和La1-xRexNi5（Re：Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd、Th、Zr等，x=0.25-1.0）系。
2．1.2MmNi5系合金。
Mm是指富含Ce（≥40wt％）的混合稀土金屬，其價格比純稀土低得多，以其替代La可顯著降低成本。
MmNi5可在室溫和6.0MPa氫壓下活化，生成MmNi5H6.0，貯氫量約1.3wt％。該合金的缺點是活化性能遠(yuǎn)比LaNi5差和室溫吸氫平衡壓力太高（～3.0MPa）。多元合金化可有效克服上述缺點，其中以Mn和Al部分取代Ni效果最佳。Mn與Al是最強(qiáng)的降低吸氫平衡壓力元素，其中Mn的置換可以較好保持原合金的貯氫容量，而Al元素則顯著縮小吸放氫滯后壓力差和改變乙H值，一些典型的稀土系合金及其主要貯氫性能列于表2。
2.1.3MINi5系合金
MINi5合金首先由浙江大學(xué)開發(fā)，它是一種利用我國豐富稀土資源的新型貯氫合金。Ml是提取Ce后的富含La（≥40wt％）與Nd的混合稀土金屬。以Ml取代La組成的MINi5不僅保持了LaNi5所具有的許多優(yōu)良特性，而且在貯氫容量和動力學(xué)性能方面優(yōu)于LaNi5。由于Ml價格僅為純La的約1/3，因此更具實用性。MINi5可在室溫下一次活化，形成MINi5H6.7氫化物，20°C分解壓為0.38MPa，滯后小于0.1MPa，從性能和價格考慮，可作為金屬氫化物貯運氫的首選材料。
為滿足不同應(yīng)用場合需要，進(jìn)一步發(fā)展了MlNi5-xMx系列（M：Mn、A1、Cr、Cu、Fe，≤1.0)。優(yōu)選的一些合金氫化物性能列于表2。其中MINi4.5Mn0.5和MlNi4.75A10.25非常適合于氫氣的大規(guī)模集裝箱輸送。作者近年來在MlNi5基礎(chǔ)上又發(fā)展了一種Ml1-x、CaxNi5系三元合金。Ca也是一種吸氫元素，由于其重量輕、價格便宜、資源豐富，以其部分取代Ml目的在于進(jìn)一步提高貯氫容量和降低成本。研究表明，當(dāng)x=0.1-0.9范圍，所有合金組成的貯氫量均達(dá)到1.6wt％，而20℃的分解壓為0.1-1.0MPa，處于工業(yè)應(yīng)用的最佳范圍。該系列合金已成功地選用于氫能汽車氫燃料箱和便攜式燃料電池氫燃料箱。
2．2鈦系合全（AB和AB2）
2．2．1TiFe系合金（AB型）
TiFe是AB型貯氫合金的典型代表，由美國布魯克海文國家實驗室首先發(fā)明。TiFe與氫的反應(yīng)在P-C-T上出現(xiàn)二個平臺。低平臺對應(yīng)于TiFeHL1.04，高平臺對應(yīng)于TiFeH1.95，反應(yīng)ΔH°值分別為-28.0kJ／moIH2和-31.4kJ／moIH2。TiFe的最大吸氫容量可達(dá)1.8wt％。但是，當(dāng)成分不勻或偏離化學(xué)計量或被氧化，則貯氫容量將明顯降低。此外，TiFe合金還存在有活化困難（需≥300°C下排氣）和抗雜質(zhì)氣體中毒能力差的缺點）為改善TiFe的貯氫特性，尤其是活化性能，開展了有關(guān)合金化和表面改性處理研究。在TiFe1-xMx主系研究中，以替代元素Mn組成的三元合金性能最佳。典型的合金是TiFe0.85Mn0.15H1.6。一些典型AB和AB2合金的主要性能見表3。
作者另辟溪徑，研究了Ti過量（非正份）和同時添加少量混合稀土元素對TiFe活化性能等的影響。研究系列包括Ti1+xFe+ywt％Mm（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4；y=0，1.5，3.0，4.5，6.0）。篩選出的Ti1.2FeMm0.04合金可在室溫下活化，首次吸氫量達(dá)到223ml/g（1.9wt％），有效貯氫量為187m1／g（1.65wt％），優(yōu)于TiFe1-xMnx系。2．2．2TiMn系合金（AB2）
從綜合性能考慮，作為氫氣貯存與輸送為主要目的的應(yīng)用中乃以Ti-Mn組成的合金更具實用性。TiMn2是Laves相金屬化合物，日本松下公司在優(yōu)化Ti-Mn成份時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn／Ti=1.5時室溫貯氫量達(dá)到最大，這就是TiMn1.5H2.4（性能參見表3）。。對經(jīng)1100℃退火處理的典型TiMnL6合金在20C吸氫量為228ml／g（1.8wt％），但放氫率僅82％，實際貯氫容量為187m1／g（1.5wt％）。
繼TiMnL1.5合金研究之后，發(fā)展了以TiMn2為基的各種Ti-Mn系多元貯氫合金。其中，以松下公司Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4合金性能最佳，該合金不需高溫退火而能獲得斜率小的平臺，而且放氫率也高于其它AB2合金（參見表3）。北京大學(xué)則研究了TiMn1.5-xCrx系并優(yōu)化出TiMn1.25Cr0.25合金，該合金經(jīng)1100°C、20h的均勻化處理后貯氫量從196m1／g提高到230m1／g。北京有色金屬研究總院也對Ti-Mn系多元合金進(jìn)行了系統(tǒng)研究并篩選出Ti0.77Z0.23Mn0.8Cr1.0Cu0.2合金作為25K液氫溫度和77K液氮溫度下制冷的氫壓縮機(jī)用材料。該合金100℃的放氫量為185m1／g。隨后，他們又對Ti1-xZrx（MnCrVFe）2-y（0.2≤x＜0.24，o＜y≤0.1）合金系中的Ti／Zr比及Mn／Cr比進(jìn)行優(yōu)化，把合金的貯氫容量提高到201m1／g。此外，德國奔馳公司和日本松下公司還開發(fā)出Ti0.9Zr0.1CrMn和Ti0.8Zr0.2Mn1.2等AB2型合金，貯氫容量1.8-2.0wt％，大都應(yīng)用于氫汽車金屬氫化物貯氫箱。我國鋼鐵研究總院專利合金Ti0.8Zr0.2Mn1.6Cr0.2V0.1Fe0.1，也是TiMn2型多元貯氫合金，貯氫量2.0wt％，室溫分解壓力0.5-1.3MPa。
作者近期為開發(fā)貯氫量大、重量輕的燃料電池用氫源合金，研究了（Ti-Zr）（Mn-Cr-V）2、（Ti-Zr）（Mn-Cr-V-Fe）2和（Ti-Zr）（Mn-Cr-V-Ni）2系列貯氫合金。優(yōu)化出的新合金，其室溫吸氫量均大子230m1／g，放氫量大于210ml/g。該系合金由于A側(cè)Zr元素過量（非正份），顯著改善了合金的活化性能，而以V-Fe代V則使成本進(jìn)一步降低。
3金屬氫化物工程應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究
貯氫材料在吸放氫循環(huán)過程中發(fā)生粉化，在氣流驅(qū)動下粉未會逐漸堆積形成緊實區(qū)，既增加了氫流動阻力也會導(dǎo)致容器變形甚至破壞；而氫化物粉未導(dǎo)熱性很差，使反應(yīng)器內(nèi)部熱量傳輸緩慢，降低材料的吸放氫速率，所以改善和提高氫化物粉體床的傳熱、傳質(zhì)性能是氫化物工程技術(shù)研究的重要一環(huán)。改善傳熱傳質(zhì)的研究工作主要集中在制備復(fù)合貯氫材料及容器（熱交換器）優(yōu)化設(shè)計方面，已經(jīng)試驗和發(fā)展了各種技術(shù)。3．1中毒氫化物與不吸氫金屬粉壓制的貯氫復(fù)合材料早期，研究了貯氫合金粉直接與不吸氫的A1、Cu、Ni、Pd或焊料等粉未混裝或壓制成塊狀的復(fù)合材料，但試驗失敗了。究其原因是壓塊沒有保留足夠的孔隙，為合金吸氫膨脹提供空間。后來，以色列工業(yè)大學(xué)研究了頗具創(chuàng)造性的“中毒法”，即先讓合金粉吸氫膨脹而后再壓制，其過程的核心是合金氫化后導(dǎo)入SO2或CO使氫化物中毒，以保留吸氫體積膨脹狀態(tài)，而后再行壓塊。一次中毒制得的壓片循環(huán)壽命提高到100次（不碎裂），但因中毒不夠，氫化物不飽和，未能達(dá)到更佳效果。作者發(fā)展了“二次中毒法”，先以H2-SO2混合氣體接觸毒害而后再以純SO2繼續(xù)毒害，結(jié)果壓片經(jīng)1000次循環(huán)不碎裂，但是貯氫容量損失了約15％。
3.2真空燒結(jié)多孔貯氫復(fù)合材料
上述中毒法雖解決了膨脹狀態(tài)下的壓塊方法，但過程繁瑣。浙江大學(xué)提出和試驗了添加造孔劑以造就孔隙的新方法。由合金粉、導(dǎo)熱粉和造孔劑按一定配比混合、壓制成塊，再經(jīng)烘烤和燒結(jié)除去造孔劑，制成的壓塊孔隙率達(dá)到30-40vol％，試驗表明，壓片能經(jīng)受1000次循環(huán)而不產(chǎn)生任何裂紋，存在的不足也是貯氫量損失問題。
3.3鈾銅壓塊復(fù)合貯氫材料
鍍銅壓塊最早由日本的H.Ishikawa等人提出。合金粉表面鍍銅后導(dǎo)熱率可從0.5W／mK提高到6-8W／mK。鍍銅壓塊要能經(jīng)受長期吸放氫循環(huán)而不碎裂，制造方法中包含了一些技術(shù)訣竅。我們的研究也取得了成功。鍍銅合金粉的鍍銅層并非連續(xù)和致密，而是與合金粒子有所脫離。壓塊后銅殼內(nèi)仍存在大量孔隙，這種多孔結(jié)構(gòu)既不會阻礙氫氣滲透又為合金粒子提供了吸氫膨脹空間，而且還改善了導(dǎo)熱性能。試驗表明，壓塊經(jīng)1000次吸放氫循環(huán)無任何可見的裂紋存在。該法的不足是制造成本增加。
3．4與塑料或液體溶劑混合組成的漿料復(fù)合材料
先前試驗過包括聚氨脂、氯化物、丙酮、硅橡膠、硅油、正十一烷、正辛烷等塑料或有機(jī)溶液組成的復(fù)合材料漿料床。添加塑料一類的復(fù)合材料大都因降低傳熱和吸放氫速度而被否定，然而將貯氫金屬置入有機(jī)溶液中成為漿料則不存在這一問題。初期研究表明，該法不僅可以克服固態(tài)料床中貯氫合金反復(fù)吸放氫粉化造成的諸如粉未堆積、堵塞管道、脹破容器和傳熱差等一系列問題，而且可以通過泵送構(gòu)成流態(tài)化連續(xù)生產(chǎn)。浙江大學(xué)在完成有機(jī)溶液（硅油與清洗煤油）吸放氫性能實驗研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計并建立了一套產(chǎn)能為30Nm3／h的貯氫金屬漿料回收合成氨排放氣中氫的中間試驗系統(tǒng)，所用貯氫合金為MINi4.75A10.25，溶劑采用清洗煤油，系統(tǒng)在常溫下操作。初步試驗表明，在適宜的操作條件下，氫回收率可達(dá)72％以上，產(chǎn)品氫純度達(dá)到95％以上，而貯氫材料利用率由過去氣一固反應(yīng)技術(shù)裝置的約0.035Nm3／hkg提高到約1.2Nm3／hkg。
3.5分隔床和直接混裝技術(shù)
把氫化物床分隔成許多獨立的小單元，把粉未流動限制在較小區(qū)域內(nèi)”也能有效地防止氫化物容器的變形與開裂。美國I.Sheft設(shè)計的HYCSOC容器，用鋁制小盒內(nèi)盛裝泡沫鋁與合金粉復(fù)合材料，每一小盒為一獨立單元并以中心導(dǎo)管連通，該法既能防止粉未流動，又確保良好傳熱特性，但是成本很高，經(jīng)濟(jì)適用性不夠。從許多成功的技術(shù)中得到啟示，只要復(fù)合粉體料中具備有能阻止粉未流動和改善傳熱性能的骨干并且又保持有足夠的孔隙（膨脹空間），那么，這種復(fù)合材料必定能取得好的效果。浙江大學(xué)開發(fā)的一種以鋁屑替代鋁粉與合金粉混合直接裝入容器的成功實驗證明了這一分析是正確的。鋁屑是由鋁棒經(jīng)振動切削制成，其外形呈三維曲面，所提供的膨脹空間及阻止粉未流動的作用顯著優(yōu)于鋁粉。該技術(shù)由于經(jīng)濟(jì)、簡便，已經(jīng)在各種氫化物貯運裝置中廣泛應(yīng)用。北京有色金屬研究總院研究了另一種直接混裝方法。它是由一種導(dǎo)熱纖維與合金料�；旌隙蠓謱友b填（每一料層還添加導(dǎo)熱纖維）。研究認(rèn)為，該法能有效防止粉層遷移和粉未板結(jié)并提高傳熱性能。隨后，他們對該技術(shù)又作了改進(jìn)，即在反應(yīng)管中心增設(shè)了發(fā)泡金屬導(dǎo)管，效果更佳。
4金屬氫化物貯氫裝置的開發(fā)
貯氫材料是一種高密度貯能材料，也是一種功能材料。目前已涉及的應(yīng)用領(lǐng)域包括氫的貯存與輸送、氫的提純、氫的分離與回收、氫的壓縮、氫及其同位素的吸收與分離、電化學(xué)（二次電池、燃料電池）、化工催化、能量轉(zhuǎn)換（蓄熱、制冷、空調(diào)、取暖、熱機(jī)）以及燃?xì)淦嚨仍S多領(lǐng)域。
在上述氫化物工程技術(shù)應(yīng)用中，主要是利用貯氫合金所具有的下列一些特性：選擇性吸氫特性；原子態(tài)方式貯存的高密度貯氫；吸氫放熱與放氫吸熱的熱效應(yīng)；堿液中的電化學(xué)吸放氫及電催化活性；氫同位素分離效應(yīng)以及氫平衡壓力與溫度的指數(shù)關(guān)系等。氫的貯存與輸送是氫能利用系統(tǒng)中的重要環(huán)節(jié)，可逆吸放氫氣的貯氫合金一問世，人們便把工程應(yīng)用目標(biāo)首先集中于氫化物貯氫裝置的開發(fā)。
4.1固定式貯氫裝置
作為固定式貯氫器其服務(wù)場合多種多樣，容量則以大中型為主。早先美國布魯克海文國家實驗室（BNL）開發(fā)的中型固定式貯氫器，用400kgTiFe0.9Mn0.1合金，吸氫用30°C冷水，放氫用50°C溫水，在5-10小時內(nèi)可吸收和釋放23kg氫。之后他們又研制出260m3的貯氫器，使用1700kg同類合金。日本大販工業(yè)試驗所（GIRIO）開發(fā)的單元層疊式固定裝置，使用MmNi4.5Mn0.5貯氫合金106kg，貯氫量為16Nm3，吸氫溫度～15℃，放氫用75C溫水，迄今，研制的最大容量裝置是歐共體發(fā)起，德國HWT制造的氫容量2000Nm’的裝置。它由32個獨立貯罐并聯(lián)，每貯罐又由許多單管列管組成，使用TiMn2型多元合金，工作壓力為5MPa。
浙江大學(xué)開發(fā)的固定式裝置主要用于氫氣精制和氫氣化學(xué)熱壓縮。其中之一為連續(xù)提供高壓（～15MPa）、高純（6N）氫氣的固定式機(jī)組，反應(yīng)器內(nèi)裝（MmCaCu）（NiAl）5增壓型貯氫合金，每臺貯氫容量各為50Nm3，通過切換達(dá)到每小時連續(xù)提供24Nm3高純高壓氫氣。另一種則為單純用于氫氣貯存和精制的固定式裝置，每臺貯氫容量為90Nm3，四臺并聯(lián)總?cè)萘繛?60Nm3，使用MINi4.5Mn0.5合金，總重量為2200kg，吸氫時自來水冷卻，放氫時用50℃熱水，貯運壓力為0.5MPa。上述兩種固定式裝置都采用不銹鋼管列管結(jié)構(gòu)，內(nèi)裝復(fù)合貯氫材料。熱泵系統(tǒng)使用的貯氫器也是一類固定式裝置。但為了提高特性系數(shù)（COP），除材料性能有特殊要求外，對熱交換器的傳熱速度要求很高。北京有色金屬研究總院對制冷系統(tǒng)用的金屬氫化物壓縮器設(shè)計成具有內(nèi)外層雙面換熱的結(jié)構(gòu)，使料層厚度減小到5mm，顯著提高熱交換效率。浙江大學(xué)研制的15000kFh金屬氫化物型空調(diào)機(jī)則采用一種齒形管壁的銅管反應(yīng)器，可有效地改善傳熱。日本千代田化工建設(shè)股份有限公司建造的迄今最大的金屬氫化物熱泵系統(tǒng)，使用圓筒式熱交換器結(jié)構(gòu)，把兩種貯氫材料MmCaNiAl合金共6500kg分別裝于圓筒內(nèi)的四個區(qū)域，系統(tǒng)總重27噸，制熱量達(dá)到1256MJ兒。各國開發(fā)的貯氫裝置式樣、容量、用途各不相同，限于篇幅，本文。不作一一介紹。4.2移動式貯氫裝置
作為移動式裝置要兼顧貯存與輸送，因此要求重量輕、貯氫量大。鎂系合金較適于作輸送用裝置，但要能有效吸、放氫裝置需加熱至300C以上溫度，即使用汽車發(fā)動機(jī)排放廢氣供熱，仍嫌溫度偏低。用常溫型合金，重量貯能密度與15MPa高壓鋼瓶基本相同，但體積可小得多，安全性也有保障。日本巖谷產(chǎn)業(yè)公司和美國MPD公司合作，首先推出一種“商用金屬氫化物氫集裝箱”。該集裝箱由每臺各70Nm3貯氫量的6臺貯氫器并聯(lián)組成，置于一輛4.5噸卡車上，共輸氫420Nm＼該貯氫器使用AB5型合金，設(shè)計工作壓力為5MPa。
據(jù)稱，該集裝箱輸送氫氣能力比筒狀高壓容器一次所能輸送的280m3提高50％，運輸成本降低30％，安全性比高壓容器有很大提高。為了充分發(fā)揮金屬氫化物的多功能特性以提高商品競爭能力，浙江大學(xué)開發(fā)的集裝箱可在氫源所在地回收含氫45-99vol％的各種工業(yè)排放尾氣氫并提純至4N、5N或6N（99.9999％）級純度，然后貯運至用氫場所。它由4臺85Nm3的貯氫容器并列放置，總輸氫量為340Nm3，貯氫材料為Ml-Ni-AIAB5型合金，共計2噸。集裝箱吸放氫操作均用室溫自來水，貯運時壓力僅0.5MPa，與15MPa高壓鋼瓶比較運輸效率提高約30％。燃?xì)滠囕v用的金屬氫化物氫燃料箱也是一種移動式裝置。美國BNL的小轎車及Billing能源公司的19座中型面包車均采用TiFe氫化物貯氫燃料箱。后者氫燃料箱使用1噸TiFe合金，有效氫容量7.7kg，以發(fā)動機(jī)冷卻水（約90℃）提供釋放氫所需熱量，行車距離121km（車速80km／h）。德國戴姆勒。奔馳公司則發(fā)展一種高低溫混合型的燃料箱，使用TiFe氫化物箱和重量輕的Mg-Ni系氫化物箱組合在一起，高溫箱利用發(fā)動機(jī)廢氣直接加熱，TiFe箱利用發(fā)動機(jī)冷卻水加熱，總重500kg的燃料箱貯氫量超過11kg（45L汽油），在輕量化上有了長足進(jìn)展。浙江大學(xué)開發(fā)的燃用氫。汽油混合燃料城市節(jié)能、低排污小公共汽車（19座），使用的常溫氫化物箱反應(yīng)器由19根Φ51×2.5mm不銹鋼管密排并聯(lián)，內(nèi)裝120kgMl0.8Ca0.2Ni5貯氫合金，貯氫量22.4Nm3，貯氫箱總重190kg，以發(fā)動機(jī)排放廢熱或冷卻水為釋氫熱源。配備這種氫燃料箱的氫油混合燃料公共汽車，當(dāng)在汽油中摻和4.7vol％氫時，行車120km的平均節(jié)油率達(dá)到43．5％，廢氣排放降低70％以上，既提高了燃料利用率又減輕了對大氣污染。金屬氫化物氫燃料箱為燃?xì)淦嚨陌l(fā)展提供了安全保障。移動式貯氫器的另一潛在大宗用途是燃料電池氫燃料箱。金屬氫化物貯氫器不需附加設(shè)備（如裂解及凈化系統(tǒng)），安全性高，特別適于車船方面應(yīng)用。早在1988年，德國海軍的燃料電池混合推進(jìn)系統(tǒng)在潛艇首次應(yīng)用成功，燃料電池功率為100kW，氧以液氧形式貯存，氫則以TiFe合金貯存。1998年8月，西門子公司又宣布已研制成功300kW大功率潛艇用PEMFC。1996年，日本三洋電器公司申請了一種便攜式燃料電池用貯氫器，氫容量僅0.36Nm3，使用2.5kgMm-YNi-Mn貯氫合金，可供250W燃料電池配套使用。為配合燃料電池（尤其是PEMFC和AFC）的發(fā)展之需，作者在開發(fā)新型高容量氫源合金的同時，設(shè)計和研制了多種型式和不同容量的金屬氫化物氫燃料箱。一種豎式筒型燃料箱采用輕質(zhì)鋁管容器，每根鋁管內(nèi)疊放盛滿復(fù)合貯氫材料的鋁盤，貯氫容量為3000L。有一種小型便攜式氫燃料箱，其反應(yīng)器采用無縫鋁管，使用3.8kgM10.8Ca0.2Ni5合金，貯存氫700L，外形尺寸為20cm×llcm×18cm，可利用空氣對流供熱釋氫。該燃料箱在lkWPEMFC上使用，受到歡迎。
5結(jié)束語
貯氫材料及氫化物工程應(yīng)用開發(fā)已歷時30年，取得了舉世矚目的成就。尤其是貯氫電極合金及鎳氫化物電池率先大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，為貯氫材料展現(xiàn)了光明前景。作為一種貯能材料和功能材料，許多潛在應(yīng)用的研究還僅僅是開始，如同位素分離、催化反應(yīng)、空間制冷器、燃料電池等；至于廣為關(guān)注的一些熱點，如能量轉(zhuǎn)換、大規(guī)模氫氣貯運等也因種種原因尚未大規(guī)模推廣。氫化物工程開發(fā)首先依賴于貯氫材料的發(fā)展。上述介紹的已被工業(yè)采用的一些貯氫合金，實際有效貯氫容量也就在1.4～1.8wt％左右，其重量貯能密度還是偏低。因此，開發(fā)新型更高容量貯氫合金仍是氫化物工程應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵。從近期產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)考慮，重點似應(yīng)放在安全性要求上并向多功能化發(fā)展，以求達(dá)到更好社會效益和經(jīng)濟(jì)效益，提高商品競爭能力。無論是基礎(chǔ)研究、技術(shù)研究和應(yīng)用開發(fā)，貯氫材料及其應(yīng)用發(fā)展離不開多種學(xué)科的交叉滲透與支持，例如氫能與太陽能的綜合利用，與化工、機(jī)械、冶金和電化學(xué)方面的有機(jī)組合，只有如此，貯氫材料才能找到更大的發(fā)展空間。
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