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氫能利用與高表面活性炭吸附儲(chǔ)氫技術(shù)
作者： 周理（天津大學(xué)氫能研究中心）【摘要】氫能是指氫燃燒釋放的能量。氫的燃燒有兩種方式：熱化學(xué)方式和電化學(xué)方式。盡管產(chǎn)物都是水，但因前者是在高溫下釋放能量，有可能伴隨少量氮氧化物生成；后者是在常溫下釋放能量，產(chǎn)物只是水，因此是對(duì)環(huán)境沒有任何污染的零排放（zero emission）過程。氫能的電化學(xué)釋放過程是在氫燃料電池中完成的。以氫燃料電池驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)的氫能汽車是真正的無污染的綠色汽車（ZEV）。就與環(huán)境的關(guān)系而言，任何其它“環(huán)境友好”汽車都不能與這種汽車相比美，因此都屬于在不長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的過渡車型。我國(guó)倘能在氫能汽車上迎頭趕上世界先進(jìn)水平，不但可節(jié)省用于開發(fā)其它過渡車型的大量資金，而且對(duì)于加速提高國(guó)家的整體科學(xué)技術(shù)水平，都有重要意義。
使用氫能的日子并不遙遠(yuǎn)
氫能是指氫燃燒釋放的能量。氫的燃燒有兩種方式：熱化學(xué)方式和電化學(xué)方式。盡管產(chǎn)物都是水，但因前者是在高溫下釋放能量，有可能伴隨少量氮氧化物生成；后者是在常溫下釋放能量，產(chǎn)物只是水，因此是對(duì)環(huán)境沒有任何污染的零排放（zero emission）過程。氫能的電化學(xué)釋放過程是在氫燃料電池中完成的。以氫燃料電池驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)的氫能汽車是真正的無污染的綠色汽車（ZEV）。就與環(huán)境的關(guān)系而言，任何其它“環(huán)境友好”汽車都不能與這種汽車相比美，因此都屬于在不長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的過渡車型。我國(guó)倘能在氫能汽車上迎頭趕上世界先進(jìn)水平，不但可節(jié)省用于開發(fā)其它過渡車型的大量資金，而且對(duì)于加速提高國(guó)家的整體科學(xué)技術(shù)水平，都有重要意義。
近幾年，氫能汽車的樣車在發(fā)達(dá)國(guó)家相繼問世。之所以未在市場(chǎng)流通，是因?yàn)閮r(jià)格比市場(chǎng)流行汽車高出近1倍。但這個(gè)價(jià)格差距并不大，說明氫能汽車流通的日子并不遙遠(yuǎn)。氫能汽車的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)有2個(gè)：儲(chǔ)氫與燃料電池。車用氫燃料電池技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家已臻成熟，我國(guó)的技術(shù)水平距離實(shí)用尚有差距。但氫氣在車上的儲(chǔ)存技術(shù)，即使是發(fā)達(dá)國(guó)家也還沒有獲得滿意的解決。合金儲(chǔ)氫技術(shù)，無論在單位合金重量的儲(chǔ)氫容量方面，還是在吸放氫條件的溫和程度方面，均不適于氫能的規(guī)�；瘍�(chǔ)存與運(yùn)輸。早期的氫能汽車采用壓縮儲(chǔ)氫辦法，在車上放置20——25MPa壓力的氫力鋼瓶，占用的空間和自重都是嚴(yán)重問題。近期的氫能汽車儲(chǔ)存液氫。氫氣液化成本很高，相當(dāng)于消耗了1/3的液化氫氣[1].液氫溫度約-250℃，蒸發(fā)損失也不小。目前的氫能汽車，儲(chǔ)氫部分的成本約占總成本的一半。降低儲(chǔ)氫成本，將使氫能汽車流通時(shí)間大大提前。
除氫能汽車外，廉價(jià)的大規(guī)模氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，將使氫能的廣泛利用立即成為現(xiàn)實(shí)。在煉油、煉焦、氯鹼、化肥等多種工業(yè)部門副產(chǎn)大量含氫氣體，從中提取純氫的技術(shù)也是成熟的，只是因?yàn)闆]有適宜的大規(guī)模儲(chǔ)存與運(yùn)輸氫氣的技術(shù)，副產(chǎn)的氫氣沒有被有效利用。我國(guó)每年如此燒掉或放空的氫氣至少在1010標(biāo)立米以上[2].若在天然氣中摻入15%的氫氣，作為內(nèi)燃機(jī)汽車燃料，則可解決天然氣汽車的功率下降問題，并可使城市大氣污染問題解決的難度大為降低。
由此可見，如能提供方便、廉價(jià)的大規(guī)模儲(chǔ)存與運(yùn)輸氫氣的技術(shù)，則大量地使用氫能將近在明天。
吸附儲(chǔ)氫技術(shù)嶄露頭角
作為規(guī)模化的實(shí)用儲(chǔ)氫技術(shù)，必須具備吸放氫條件溫和、儲(chǔ)氫容量大和成本低3個(gè)基本特征。金屬合金儲(chǔ)氫的機(jī)理是，首先打開聯(lián)結(jié)兩氫原子的化學(xué)鍵，然后氫原子與合金晶格中的金屬原子形成氫化物鍵。放氫時(shí)，則需首先打開氫化物鍵，釋放出氫原子，然后兩個(gè)氫原子結(jié)合為氫分子。由于涉及到化學(xué)鍵的打開與形成，吸放氫條件難以“溫和”.例如，鎂基合金的吸放氫溫度為300℃。與此相比，氫氣在碳基材料上的物理吸附，是基于作用力弱得多的van de Waals力，沒有聯(lián)結(jié)原子的化學(xué)鍵的打開與生成過程，因此吸放氫條件必須溫和，吸附熱效應(yīng)也相對(duì)較小。
作為儲(chǔ)氫容量指標(biāo)，國(guó)際能源機(jī)構(gòu)認(rèn)為必須超過5wt%.除鎂基合金外，其它儲(chǔ)氫合金皆不能達(dá)到此容量。而碳基材料的儲(chǔ)氫容量卻不難超過這一指標(biāo)。其中儲(chǔ)氫容量最大的吸附材料是碳納米管，已被證實(shí)的儲(chǔ)氫容量是10wt%[1],但是批量生產(chǎn)碳納米管的技術(shù)尚不成熟，其昂貴的價(jià)格使其不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；可大規(guī)模生產(chǎn)的碳基儲(chǔ)氫材料是超級(jí)活性炭和活性炭纖維。二者的儲(chǔ)氫容量相近，但后者成本約低10倍。因此，在高比表面積的超級(jí)活性炭上吸附儲(chǔ)氫，具有吸放氫條件溫和、儲(chǔ)氫容量較大、成本低的基本素質(zhì)，展現(xiàn)出解決規(guī)模儲(chǔ)氫問題的希望。
超級(jí)活性炭吸附儲(chǔ)氫的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)
在國(guó)家自然科學(xué)基金的支持下，筆者研究了超臨界氫在高比表面積活性炭（亦稱為超級(jí)活性炭）上的吸附特性，測(cè)定了77——298K溫度范圍和0——7MPa壓力范圍內(nèi)的系列吸附等溫線[3].結(jié)果表明，在2——4MPa壓力下吸附即達(dá)飽和，說明吸附儲(chǔ)氫的壓力不高；吸附量隨溫度的下降增長(zhǎng)很快，說明吸附儲(chǔ)氫適宜低溫。最廉價(jià)的冷源便是液氮（<1 600元/噸）。下面將液氮溫度（77K）下的吸附儲(chǔ)氫量與壓縮儲(chǔ)氫量做一比較。
圖1中曲線1為根據(jù)298K不同壓力下的氫氣密度計(jì)算的壓縮儲(chǔ)氫量，氫氣的壓縮因子由三階維里方程計(jì)算。曲線2為77K氫氣在活性炭上的吸附等溫線，表明在77K恒定溫度下氫氣吸附量隨壓力的變化。這里取活性炭的堆密度為500g/L.500克活性炭的最大氫氣吸附量為26.7克，僅僅按氫氣的吸附量計(jì)算，儲(chǔ)氫容量已經(jīng)達(dá)到5.3wt%,超過了國(guó)際能源機(jī)構(gòu)確定的5wt%的標(biāo)準(zhǔn)。但是，在1升裝滿活性炭的容器空間中的實(shí)際儲(chǔ)氫量不僅僅是吸附量，還有活性炭原子骨架外空間中的壓縮儲(chǔ)氫量，使得總的吸附儲(chǔ)氫量大大超過吸附量�，F(xiàn)以1升容器空間為基準(zhǔn)，試算其中的壓縮儲(chǔ)氫量和總的吸附儲(chǔ)氫量。1升容器中填棄500克活性炭。通常認(rèn)為活性炭的“真密度”與石墨相同，即2.2g/cm3.則500克炭骨架占據(jù)的空間為500/2.2/1 000=0.227升，骨架周圍的空隙體積為1-0.227=0.773升。根據(jù)77K氫氣的壓縮因子計(jì)算出77K氫氣密度隨
壓力的變化，進(jìn)而計(jì)算出不同壓力下在0.773升空隙體積中的壓縮儲(chǔ)氫量。將此值與曲線2出的吸附量相加，得到1升容器空間中儲(chǔ)存的氫氣總量，如圖中曲線3所示。在吸附量達(dá)到最大點(diǎn)的4MPa壓力下，1升容器空間的總儲(chǔ)氫量為37克，重量基準(zhǔn)的儲(chǔ)氫容量達(dá)到7.4wt%.即使在2MPa壓力下，儲(chǔ)氫容量也有100×（30.3/500）=6.1wt%.
圖1 77K吸附儲(chǔ)氫與常溫壓縮儲(chǔ)氫的比較
吸附儲(chǔ)氫技術(shù)的可行性評(píng)價(jià)
基于以上的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，我們針對(duì)在規(guī)模儲(chǔ)氫用途中最關(guān)心的幾個(gè)問題討論吸附儲(chǔ)氫技術(shù)的可行性。
1.儲(chǔ)氫設(shè)備的體積和重量
對(duì)于載重400公斤的5座轎車，若每百公里耗油6升，則對(duì)于500公里的額定行程耗油30升。在采用氫燃料電池的情況下，完成同樣行程只需4公斤氫氣[4].若采用常溫壓縮儲(chǔ)氫技術(shù)，氫氣壓力20MPa,則儲(chǔ)存4公斤氫氣的容器體積為280升。若采用以液氮為冷源的吸附儲(chǔ)氫，在4MPa壓力下的容器體積為108升，裝填54公斤活性炭。由于氫氣壓力降低了4/5,器壁厚度可降低，容器重量的減少亦可彌補(bǔ)附加的活性炭重量；而容器所占據(jù)的空間減少了61%.
2.經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
與壓縮儲(chǔ)氫相比，壓力降低了4/5,大大節(jié)省了氫氣壓縮成本，并且節(jié)省了對(duì)高壓氫氣壓縮機(jī)的投資成本。與液氫相比，節(jié)省了氫氣液化成本。并且，環(huán)境溫度和放氫氣化引起的蒸發(fā)損失，都是消耗液氮而不是液氫，故其成本比之液氫大為降低。至于增加的活性炭費(fèi)用，因?qū)儆谠O(shè)備投資，其使用壽命愈長(zhǎng)，在氫氣成本中占據(jù)的份額愈小。儲(chǔ)氫活性炭的壽命是無限的。超級(jí)活性炭的成本約為活性炭纖維成本的1/10,且可以大規(guī)模生產(chǎn)。
3.吸放氫條件
氫氣在活性炭上的吸附是一種物理平衡。溫度恒定時(shí)，加壓吸附（吸氫），減壓脫附（放氫）。從實(shí)測(cè)吸附等溫線看，脫附線與吸附線重合，沒有滯留效應(yīng)。即在給定的壓力區(qū)間內(nèi)，增壓時(shí)的吸氫量與減壓時(shí)的放氫量相等。吸氫與放氫僅僅取決于壓力的變化，因此吸放氫條件十分溫和。
今后的研究工作將致力于改善活性炭對(duì)氫氣的吸附性能，以及活性炭的機(jī)械加工性能，研究吸附儲(chǔ)氫罐的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)和灌注技術(shù)，實(shí)車考察吸附儲(chǔ)氫技術(shù)對(duì)車輛工作環(huán)境的適應(yīng)性。
參考文獻(xiàn)
[1]“Hydrogen energy Technologies”,Emerging Technology Series,Prepared for UNIDO by T. Nejat Vaziroglu and Frano Barbir,United Nations Industrial Development Organization,Vienna,1998
[2]鮑德佑。氫能的最新發(fā)展。新能源，16（3）：1-3,1994
[3]周理，周亞平。關(guān)于氫在活性炭上吸附特性的實(shí)驗(yàn)研究。中國(guó)科學(xué)，26（5）：473-480,1996
[4]B.Duret and A.Saudin,Int.J.Hydrogen Energy,19（9）：757-764,1994
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