亦談“新型液體燃料”——二甲醚在國內(nèi)外的開發(fā)概況簡介

【摘要】“節(jié)能與環(huán)保”于2001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關(guān) “新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外， 鑒于我國石油進口過多的現(xiàn)狀，還應(yīng)大力發(fā)展可供汽車代油的清潔液體燃料。

一、前言
“節(jié)能與環(huán)�！庇�2001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關(guān) “新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外， 鑒于我國石油進口過多的現(xiàn)狀，還應(yīng)大力發(fā)展可供汽車代油的清潔液體燃料。對比我國已決定發(fā)展糧食制乙醇燃料以代汽油，但對可代柴油清潔燃料二甲醚的工作還相對滯后。我國陜西新興燃料燃具公司在中科院山西煤化所的協(xié)作下開發(fā)成功二甲醚以代LPG在西安市已作民用燃料使用多年效果良好，同時代柴油用于汽車，尾氣污染亦 為改善，現(xiàn)正進一步擴大開發(fā)。國外已有多家開發(fā)，其中日本鋼管公司(NKK)會同太平洋煤礦公司等用煤礦抽提瓦斯為原料制成二甲醚，經(jīng)代柴油用于卡車走行試驗，尾氣污染亦大為減少。日本政府已決定進行使用規(guī)模的生產(chǎn)、汽車和電力的全面應(yīng)用試驗后全面發(fā)展。鑒于我國煤層氣源豐富，作好預(yù)抽提利用既可解決煤礦開采中的瓦斯爆炸事故，又可利用煤層氣制二甲醚具有代油，環(huán)保和安全等多重效果，亟應(yīng)大力發(fā)展。
二、二甲醚的特性和主要用途
二甲醚在常溫下為無色無味氣體，目前主要作為噴霧劑和冷卻介質(zhì)用，全世界年產(chǎn)約10萬t，加壓后變?yōu)橐后w時和LPG類似，可供燃料使用，它和類似燃料的物理性能對照如表1。
                 表 1 二甲醚和類似燃料的物理性能對比

項目 二甲醚 丙烷 n-丁烷 甲烷 甲醇 柴油 化學(xué)分子式 CH₃OCH₃ C₃H₈ C₄H₁₀ CH₄ CH₃OH - 沸點（ºC） -25.1 -42.0 -0.5 -161.5 64.6 180-370 液密度（g/cm³20ºC） 0.67 0.49 0.57 - 0.79 0.84 氣體比重（比空氣） 1.59 1.52 2.0 1.55 - - 氣體潛熱（ kcal/kg) 111.7 101.8 92.1 121.9 262 80 飽和氣壓（atm.25ºC) 6.1 9.3 2.4 246 - - 最大燃速（cm/s) 50 43 41 37 52 - 著火能（10^-6J） 45 30 76 33 21 - 著火溫度（ºC） 350 504 430 632 470 250 爆炸范圍（%） 3.4-17 2.1-9.4 1.9-8.4 5-15 5.5-36 0.6-6.5 十六烷值 55-60 -（5） -（10） 0 5 40-55 低位發(fā)熱量（kcal/Nm³) 14200 21800 28300 8600 - - 低位發(fā)熱量（kcal/Nm³) 6903 11100 10930 12000 4800 10000

    注：摘自日刊“燃燒研究”1998年111號“再生燃料研究”。
   由表1可知，二甲醚在-25℃以上時為無色氣體，化學(xué)性能穩(wěn)定，其性能和構(gòu)成LPG主成分的丙烷、丁烷接近，故可混入或代LPG作液體燃料使用。但由于過去用甲醇脫水法制成的二甲醚成本較高，而油價又低，故未能大量作燃料應(yīng)用；一般用于涂料、農(nóng)藥、化妝品的噴霧劑；近年為保護臭氧層，又代氟利昂用于氣溶膠等。在毒性方面遠(yuǎn)比二乙醚和甲醇好，相當(dāng)于LPG的低毒水平，故比甲醇更宜于作民用燃料。
   二甲醚在大氣中的分解僅數(shù)小時，故不會引起溫室效應(yīng)。對于金屬不腐蝕，對橡膠有微浸潤性，但用特氟隆即可防止。它的低位發(fā)熱量雖比丙烷、丁烷低，但比甲烷高的多；其爆炸范圍比丙烷、丁烷廣，但比甲烷低，故作為燃料使用時可利用LPG的燃燒技術(shù)，亦可和甲醇、LPG混合燃燒。
   二甲醚作為汽車燃料，其十六烷值比柴油略高，且遠(yuǎn)高于甲醇，加上含硫低，故適于代柴油用于汽車清潔燃料。最早由美國阿莫科石油公司等進行汽車走行試驗的結(jié)果， 
尾氣中的NO_x十HC僅為燃用柴油時的1/2，黑煙則為1/3以下，完全符合美國環(huán)保要求，故公認(rèn)為是代柴油的清潔燃料。由于柴油機的效率比汽油機高25％，二甲醚這一特性已引起歐、美、日汽車界的廣乏關(guān)注，正組織積極開發(fā)。 
   三、二甲醚的直接合成工藝
   有關(guān)二甲醚合成的化學(xué)反應(yīng)式如下：
   甲醇合成反應(yīng)：2CO十4H₂→2CH₃0H ………………………… （1）
   甲醇脫水反應(yīng)：2CH₃0H→CH₃0CH₃十H₂0………………………（2）
   水氣變換反應(yīng)：CO十H₂0→C0₂十H₂  …………………………（3）
   二甲醚合成反應(yīng)(1)十(2)：2CO十4H₂→CH₃0CH₃十H₂0……… (4) 
   二甲醚合成反應(yīng)(1)十(2)十(3)：3CO十3H₂→CH₃0CH₃十C0₂…(5) 
   由上可知，合成氣合成二甲醚的反應(yīng)式(5)是由反應(yīng)式(1)、(2)、(3)三個階段組成的，如(3)式反應(yīng)慢時亦可由(1)、(2)式組成的反應(yīng)式(4)進行。但它的CO平衡轉(zhuǎn)化率比(5)式還要低，且(5)式生成的C0₂還可用于全量合成氣的制造，基本上不外排，不會形成溫室效應(yīng)�？偡磻�(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)，尤以(1)式的發(fā)熱量大。(5)式的CO平衡轉(zhuǎn)化率以70atm、
200℃最高，可達96％。
   合成反應(yīng)是在催化劑參與下進行的，催化反應(yīng)裝置最初多采用氣固接觸反應(yīng)方式，但二甲醚合成反應(yīng)時發(fā)熱量大，若不及時除去則形成的局部過熱將使催化劑劣化，故以后多改用漿態(tài)床。即在反應(yīng)塔內(nèi)將粉狀催化劑懸浮于溶劑油中，反應(yīng)氣以氣泡通過漿態(tài)催化劑層而反應(yīng)，由于反應(yīng)熱很快被熱容量大、導(dǎo)熱性好的溶劑油所吸收，從而保證了反應(yīng)塔內(nèi)的溫度平穩(wěn)且易控制。
   四、國外二甲醚直接合成法開發(fā)簡況
   美國空氣產(chǎn)品化工公司最早于1986年進行以漿態(tài)床合成甲醇的小試，1991年建成4t／d中試裝置聯(lián)產(chǎn)甲醇和二甲醚，爾后又完成15t／d工試。1998年提出向我陜西廠出售10萬t／d二甲醚合成裝置(聯(lián)產(chǎn)甲醇-2萬t／d)。丹麥的托普索公司則采取多級反應(yīng)塔以重整后的天然氣為原料合成甲醇和二甲醚。為解決溫度控制問題，并于1993年建成50kg／d中試裝置，但裝置較為復(fù)雜。 
   日NKK從1989年即開始用高爐煤氣合成二甲醚的小試，作為合成汽油的中間產(chǎn)品，后發(fā)現(xiàn)我國陜西廠以二甲醚供民用及汽車用效果良好，乃改以開發(fā)二甲醚為最終日標(biāo)，1995年改用煤礦抽提瓦斯和煤制氣建成50kg/d中試裝置。反應(yīng)器為Φ90mm x 2m高漿態(tài)床，一次反應(yīng)率達60％以上，二甲醚選擇率達90％以上；并以產(chǎn)品進行了柴油卡車走行試驗效果良好。接著在通產(chǎn)省的補助下，作為“降低環(huán)境負(fù)荷的燃料轉(zhuǎn)換技術(shù)開發(fā)”項目，在煤炭綜合利用中心領(lǐng)導(dǎo)下，和太平洋煤礦、住友金屬(負(fù)責(zé)催化劑）在釧路煤礦于1992年始建5t／d工試裝置，從1999年正式試驗用該礦的抽提瓦斯合成二甲醚，初步效果良好。特別是經(jīng)過一連串的對比試驗，并參照國際試驗結(jié)果，證明二甲醚比甲醇有以下優(yōu)點：
   1.以煤制氣為原料時，其H₂/CO為0.5-1，用以合成甲醇時需重整H₂/CO為2；而合成二甲醚時H₂／CO為1即可。從而重整幅度小、生產(chǎn)成本低。以天然氣為原料時，合成甲醇時的C0₂含量只允許15％；而合成二甲醚時則可擴大到45％，有利于利用劣質(zhì)天然氣和其它類似的燃料氣。
   2．從反應(yīng)平衡看，合成甲醇的壓力為100-150atm，且末反應(yīng)氣返還比高；合成二甲醚的壓力為50atm，且反應(yīng)氣返還比低，有利降低成本。
   3．在使用階段，甲醇?xì)庥腥醵拘�，并對金屬腐蝕，火焰透明、爆炸范圍廣，需注意防爆；二甲醚則無毒，不腐蝕金屬，火焰青色，爆炸范圍小，更利于做燃料。供鍋爐燃料時，燃燒生成的水分易影響鍋爐熱效率，而單位發(fā)熱量生成的水分二甲醚僅為甲醇的1／2，有利于提高鍋爐熱效率。
   依據(jù)以上特點，日本通產(chǎn)省于2000年6月組織有關(guān)單位成立“二甲醚發(fā)展戰(zhàn)略研討會”進行認(rèn)真研究后決定了分兩階段發(fā)展的方針：第一步由NKK在政府補助下投資200億日元在釧路煤礦建設(shè)100t／d實用化試驗裝置，2003年投運后進行包括生產(chǎn)工藝、貯運、供汽車、電力應(yīng)用的全面試驗，以為大發(fā)展打下堅實的基礎(chǔ)。第二步于2005年在亞洲、澳洲的煤礦或不便液化的劣質(zhì)天然氣田建設(shè)2500t／a商用裝置并大力推廣，到2010年擬擴大到年
產(chǎn)700萬t，大部返供日本。
   看好二甲醚發(fā)展前景的日本企業(yè)界亦不甘落后。三菱煤氣化學(xué)、日揮石油、三菱重工業(yè)和伊騰忠商事于2001年6月5日宣布，將于6月21日合資成立“日本二甲醚公司”開展以下工作：
   1．投資3億日元，花1年時間進行二甲醚的市場調(diào)查和事業(yè)化的可行性研究。
   2. 若結(jié)果可行，吸收日本和澳洲當(dāng)?shù)仄髽I(yè)成立“二甲醚生產(chǎn)銷售公司”，在西澳的登皮阿投資5-6億美元建設(shè)140-240萬t／a二甲醚生產(chǎn)廠。
   3．充分發(fā)揮合作4方在煤化工生產(chǎn)、設(shè)備制造和流通領(lǐng)域的優(yōu)勢，力爭生產(chǎn)廠于2006年建成，首先返銷日本，以代替LPG和柴油機燃料，年銷售額約1.5億-2億美元。
   為了發(fā)揮可再生能源的作用，日本京都大學(xué)能源工學(xué)研究所正研究利用沼氣制二甲醚的技術(shù)。日本能源界還展望將來利用發(fā)達后的光電電解水的生產(chǎn)廉價氫，加上燃燒二甲醚等清潔燃料產(chǎn)生的煙氣中的C0₂，按下式合成甲醇和二甲醚，以形成燃料的循環(huán)利用：
   合成甲醇：3H₂十C0₂→CH₃OH十H₂O
   合成二甲醚：6H₂十2C02→CH₃0CH₃十3H₂0
   五、二甲醚在我國的開發(fā)應(yīng)用簡介
   在我國從事二甲醚合成和應(yīng)用研究的只要有中科院山西煤化所、大連物化所和原化工部西南化工研究院等單位�，F(xiàn)僅就作為燃料用的二甲醚的開發(fā)應(yīng)用情況簡介如下：
   1．由陜西新型燃料燃具公司會同山西煤化所以甲醇脫水方式開發(fā)成功二甲醚液化氣燃料和配套燃具，并于1993年10月由省建設(shè)廳組織通過鑒定，主要內(nèi)容如下：
   (1)二甲醚液化氣的沸點為-24.3℃，純度＞98％，發(fā)熱量為7500kcal／kg，比甲醇高40％；
   (2)組成穩(wěn)定，無殘液，使用方便，不需預(yù)熱，燃燒性能良好，符合國家安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，是優(yōu)良的民用燃料，亦可代氟利昂作噴霧劑等用；
   (3)中試成果可用于500t／d工試和試生產(chǎn)。
   同時通過了J2M2- AT型二甲醚液化氣用灶的鑒定。
   2．1995年10月，由省經(jīng)貿(mào)委組織通過了對500t／a工試成果的鑒定，主要內(nèi)容如下：
  (1) 500t／a工試裝置于1995年7月一次試裝車成功，已生產(chǎn)出燃料級(純度＞93％)和工業(yè)級(純度＞98％)二甲醚，適當(dāng)改進后可產(chǎn)出一級品(純度＞99％)和高純品(純度＞99.9％)；
  (2)高純二甲醚可用于精細(xì)化工的氣霧劑、制冷劑、溶劑萃取劑、聚合物的催化劑和穩(wěn)定劑。達產(chǎn)后可創(chuàng)年產(chǎn)值423.3萬元、利稅95.16萬元，用途廣泛，效益良好；
   (3)鑒于陜西省用上陜北天然氣后仍有約650萬戶城鎮(zhèn)居民的民用煤氣待解決，應(yīng)上1萬t／a項目。
   3．經(jīng)省經(jīng)貿(mào)委、省科委多次向上級申請，于1998年3月經(jīng)科技部作為科技開發(fā)項目下達，經(jīng)省計委作為工試項目轉(zhuǎn)發(fā)，規(guī)模為二甲醚1萬t／a、液化氣1萬t／a、汽柴油代用燃料5.8萬t／a、高純二甲醚0.2萬t／a。總投資4447萬元，原料用渭北化肥廠凈化煤氣，引進美空氣產(chǎn)品化工公司漿態(tài)床合成裝置互接合成。計劃1999年完成，預(yù)計將延期。
   4．和美空氣產(chǎn)品化工公司聯(lián)系引進漿態(tài)床裝置時美方表示愿參與投資，于是該公司又計劃上10萬t／a裝置，并初步完成了可行性研究，以爭取上級支持，主要內(nèi)容如下：
  （1）建在榆林地區(qū)，利用嬸府煤田的優(yōu)質(zhì)煤炭，引進荷蘭德士古氣化爐2臺造氣作原料，預(yù)計成本可比甲醇脫水法降低20%；
  （2）產(chǎn)品方案為二甲醚10萬t/a,民用和汽車燃料各4萬t/a,高純級2萬t/a，另聯(lián)產(chǎn)甲醇2萬t/a；
  （3）采用美空氣產(chǎn)品化工公司的漿態(tài)床技術(shù)直接合成，操作壓力為3.5-6MPa，溫度為200-300ºC，空速為1000-10000L/kg.h,適宜于含CO高的煤制氣；
  （4）資金回收期3年10個月�，F(xiàn)進展不明。
   六、小結(jié)和建議
   二甲醚作為清潔的代油燃料有廣闊的發(fā)展前景，生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)基本成熟，多方在競相開發(fā)，對于我國這樣富有煤層氣和煤而少油的大國理應(yīng)優(yōu)先。建議如下：
   1.把二甲醚的開發(fā)作為貫徹可持續(xù)發(fā)展方針的有效措施納入“十五”科技開發(fā)計劃，并因地制宜抓好不同原料的示范裝置的建設(shè)，如：
 （1）對陜西已批項目的進展情況進行檢查推動，作為以煤制氣為原料的示范項目；
 （2）山西在土焦改造計劃中曾考慮以焦?fàn)t煤氣制二甲醚，另該省煤層氣資源豐富，晉城礦區(qū)已在開發(fā)利用，應(yīng)建立以煤層氣和焦?fàn)t氣為原料的示范裝置；
 （3）《新型液體燃料》一文反映二甲醚在廣西玉林和云南玉溪已有應(yīng)用，可在原基礎(chǔ)上繼續(xù)擴大。
   2.為加速發(fā)展除充分發(fā)揮國產(chǎn)技術(shù)外，亦可積極引進美、日先進技術(shù)、裝備和資金，以便盡快國產(chǎn)化和規(guī)�；�；亦可考慮和日合作開發(fā)建廠產(chǎn)品大部返銷。

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